Physikalische Chemie
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Physikalische Chemie Ob Elektrochemie oder Quantenmechanik, das Feld der physikalischen Chemie ist weit! Hier könnt ihr Fragen von A wie Arrhenius-Gleichung bis Z wie Zeta-Potential stellen.

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Alt 11.10.2012, 11:28   #1   Druckbare Version zeigen
JohnnyT Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 25
Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Hallo,

ich möchte die Zusammensetzung eines Puffers berechnen und dabei die Aktivitäten berücksichtigen.

Die Pufferzusammensetzung möchte ich mit der Henderson-Hasselbach (HH) Gleichung berechnen

pH=pKa+lg([A-]/[AH])

Die Aktivitäten (f) möchte ich mit dem Erweiterten Debye-Hückel (DH) Gesetz berechnen.

Ich würde die HH-Gleichung dann folgendermaßen modifizieren

pH=pKa+lg([A-]*f1/[AH]*f2) aber da bin ich schon nicht sicher ob das richtig ist.

Die nächste Annahme ist, dass [AH]=[AH]0-[A-] ist
Wenn ich das einsetze erhalte ich

pH=pKa+lg([A-]*f1/([AH]0-[A-])*f2
oder muss ich sagen
pH=pKa+lg([A-]*f1/([AH]0*f1-[A-]*f2)?

Vielen Dank,
Johnny
JohnnyT ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2012, 15:22   #2   Druckbare Version zeigen
M.T.  
Mitglied
Beiträge: 2.306
AW: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

"([AH]0-[A-])"

Das ist nur eine reine mathematische Rechnung. Da würde ich C0 allein nicht mit dem Faktor multiplizieren. Die Ladungsbilanz würde sonst auch gar nicht stimmen.

Ich würde noch überprüfen, ob dieser Ausdruck für die HH-Gleichung noch zulässig ist, denn die hat auch ihre Anwendungsgrenzen.
M.T. ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2012, 15:59   #3   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.914
AW: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Was ist denn der Aktivitätskoeffizient der ungeladenen Species HA ?
__________________
"Old geochemists never die, they merely reach equilibrium." (Antonio C. Lasaga ?)
ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2012, 19:28   #4   Druckbare Version zeigen
JohnnyT Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 25
Re: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Ich das ganze mal an der "Aufgabe" zu verdeutlichen die ich gerade habe.

Als Hintergrundinformation folgendes: Ich möchte Phosphatpuffer mit unterschiedlichen pH-Werten vergleichen. Da bei meiner Anwendung (Ionenaustauscherchromatographie) die Ionenstärke kritisch ist muss ich diese konstant halten. Das heißt ich stelle sie mit NaCl ein.

Folgendes ist gegeben

Puffer: 50mM NaH2PO4; pKa=7.21; pKa'=6,81; Endionenstärke Is=0.15M; V=1L; T=25°C

Folgendens Online-Programm wurde als Referenz verwendet
http://www.biomol.net/en/tools/buffercalculator.htm

1. Umstellung der HH-Gleichung

Umstellen von pH=pKa+lg([A-]*f1/([AH]0-[A-])*f2 nach [A-]

[A-]=[AH]0/(1+10(pKa-pH)*f1/f2) ohne Aktivität ->
[A-]=[AH]0/(1+10(pKa-pH))

2. Berechnung von fi

Erweitertes DH-Gesetz: lg(fi)=-A*zi2*√Is/(1+B*ri*√Is) [Dimensionslos]
A und B sind Konstanten die aus einer Tabelle abgelesen werden können
z ist die Ladung des Ions
r ist der Radius des Ions (in beiden Fällen 4*10-10m)

Berechnung für HPO42-
lg(f1)=-0.5092*(-2)2*√0.15/(1+3.29*109*4*10-10*√0.15)
f1= 0.3001

Berechnung für H2PO4-
lg(f1)=-0.5092*(-1)2*√0.15/(1+3.29*109*4*10-10*√0.15)
f2= 0.7401

3.1.1. Berechnung der Ionenstärke ohne Aktivität aber mit Verwendung des "scheinbaren" pKa'

Mit der umgestellten HH-Gleichung kann ich berechnen wie viel NaOH ich hinzugeben muss

0.05M NaH2PO4 -> 0.05M Na+ + 0.05M H2PO4-
0.05M H2PO4- + 0.0398M NaOH -> 0.0102M H2PO4- + 0.0398M HPO42- + 0.0398M Na+ + 0.0398M H2O

[Na+]=0.0898M; [H2PO4-]=0.0102M; [HPO42-]=0.0398M

I=0.5*summe(ci*zi2)=0.5*(0.0898M*(+1)2+0.0102M*(-1)2+0.0398M*(-2)2)
I=0.1296M

3.1.2 Berechnung der fehlenden Menge an NaCl

[NaCl]=Is-I=0.15M-0.1296M=0.0204M
m(NaCl)=[NaCl]*M(NaCl)=0.0204M*58.44g/mol=1.1950g

3.2.1 Berechnung der Ionenstärke mit Aktivität und "idealem" pKa

0.05M NaH2PO4 -> 0.05M Na+ + 0.05M H2PO4-
0.05M H2PO4- + 0.0307M NaOH -> 0.0193M H2PO4- + 0.0307M HPO42- + 0.0307M Na+ + 0.0307M H2O

[Na+]=0.0807M; [H2PO4-]=0.0193M; [HPO42-]=0.0307M

I=0.5*summe(ci*zi2)=0.5*(0.0807M*(+1)2+0.0193M*(-1)2+0.0307M*(-2)2)
I=0.1114M

3.2.2 Berechnung der fehlenden Menge an NaCl

[NaCl]=Is-I=0.15M-0.1114M=0.0386M
m(NaCl)=[NaCl]*M(NaCl)=0.0386M*58.44g/mol=2.254g

---------------------------------------------------------------------------

Wenn ich die Ergebnisse mit den Ergebnissen der Software vergleiche komme ich mit der ersten Variante (3.1. mit pKa'=6.81) besser hin.

Ich habe allerdings zufällig etwas komisches bemerkt. Wenn ich in der HH-Gleichung f1 und f2 vertausche komme ich auf 0.01037M für die Base und 0.03963 für die Säure Komponente. Das sind genau die Werte die das Programm berechnet nur vertauscht. Das kann doch kein Zufall sein. Darum befürchte ich, ich habe irgendwo die Gleichung falsch umgestellt.

So ich hoffe jemand hat etwas Freizeit übrig und kann da mal drüber schauen. Ich weiß, es ist etwas unübersichtlich mit den ganzen Gleichungen. Ich habe das Ganze auch nochmal in einem Excel-Sheet falls das weiterhilft.

Beste Grüße,
Johnny
JohnnyT ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2012, 20:07   #5   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.914
AW: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Ich verstehe nicht ganz: was ist "Ionenstärke mit Aktivität" und was meinst Du mit "idealem" pKs ?

Verstehe ich das richtig: Du willst sicherstellen, dass deinen verschiedenen Phosphatpuffer genau dieselbe I haben, weil das für deine IC wichtig ist ?
Was willst Du dann mit diesen Aktivitätsrechnungen ? Die Aktivitäten brauchst Du doch dafür gar nicht.
Was Du allerdings brauchst, wären die genauen konzentrationen der einzelnen Phosphatspecies - aber dafür gegnügst Du dich mit der HH Gleichung (also einer Näherung).

Sinnvoll würde mir eher erscheinen, die genaue Verteilung der einzelnen Phosphatspecies zu berechnen, und daraus dann die Ionenstärke.

Meiner Erfahrung nach sind die Anfangskonzentrationen der an der Pufferwirkung beteiligten Species allerdings ausreichend, um eine brauchbare Ionenstärke zu erhalten. Von daher erschliesst sich mir nicht ganz, was eigentlich der Zweck des ganzen Unterfangens ist.
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Geändert von ricinus (11.10.2012 um 20:19 Uhr)
ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.10.2012, 09:41   #6   Druckbare Version zeigen
JohnnyT Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 25
Re: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Hallo Ricinus,

Danke für deinen Beitrag.

Also, die Überschrift " Berechnung der Ionenstärke mit Aktivität und "idealem" pKa" bedeutet, dass ich bei der Berechnung der Konzentrationen an Säure und Base über die HH-Gleichung die Aktivität berücksichtigt habe. Der "ideale" pKa ist der Thermodynamische pKa der vorherrscht wenn die Konzentration mit der Aktivität übereinstimmt, was gerade bei Phosphatpuffern nicht der Fall ist. Die Bezeichnung "ideal" wird in der Fachliteratur dafür verwendet.

An meiner Berechnung der Ionenstärke kannst du ja sehen, dass diese sich unterscheidet, jenachdem ob ich die Aktivitäten berücksichtige. Denn von der Aktivität der Ionen hängt ja ab wie viel Säure bzw. Base ich hinzu geben muss. Damit verändert sich die Ionenstärke und dementsprechend viel NaCl muss ich hinzugeben um auf eine I von 150mM zu kommen.

Eben genau für die Berechnung der genauen Phosphatkonzentrationen benötige ich ja die Aktivitätsrechnung!? Oder wie würdest du das machen?

Ich glaube da liegt ein Verständnisproblem vor. Also, ich möchte zum einen eine konstante Pufferkonzentration non 50mM Phosphatpuffer (Spezies ist dabei egal). Und ich möchte dabei die gleiche Ionenstärke welche sich aus den Pufferionen H2PO4- und HPO42- sowie aus Na+ und Cl- zusammensetzt. Wobei die letzteren beiden keine Pufferionen sind aber einen hohen Beitrag zur Ionenstärke leisten!

Ich hoffe der Zweck des Unterfangens ist jetzt klarer

Ansonsten bin natürlich für konkrete alternative Berechnungsmöglichkeiten offen.
JohnnyT ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 12.10.2012, 10:03   #7   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.914
AW: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Zur Berechnung der Ionenstärke brauchst Du doch keine Aktivitäten - nur die Konzentrationen (sie Definition der Ionenstärke).
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ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.10.2012, 10:07   #8   Druckbare Version zeigen
JohnnyT Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 25
Re: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Aber zur Berechnung der Konzentrationen brauche ich die Aktivitäten.
JohnnyT ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.10.2012, 10:21   #9   Druckbare Version zeigen
JohnnyT Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 25
Re: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Ich hab's!

Ich hatte einen Zahlendreher in meiner Excelformel. Ich komme jetzt exakt auf die gleichen Werte die die Software berechnet.
Da ich alles sehr sorgfältig recherchiert habe behaupte ich mal, dass der Rechenweg den ich hier aufgezeigt habe so richtig ist. Allerdings ist das erweiterte DB-Gesetz nur gültig für Konzentrationen bis 0,1M. Also bin ich mit 0,15M schon etwas darüber hinaus, aber genauer bekomme ich es nicht.

Beste Grüße,
Johnny
JohnnyT ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.10.2012, 15:05   #10   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.914
AW: Re: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Zitat:
Zitat von JohnnyT Beitrag anzeigen
Aber zur Berechnung der Konzentrationen brauche ich die Aktivitäten.
Nein. Das macht keinerlei Sinn. Sieh mal nach (z.B. bei wiki) was Aktivität bedeutet.
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Geändert von ricinus (12.10.2012 um 15:18 Uhr)
ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.10.2012, 16:01   #11   Druckbare Version zeigen
JohnnyT Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 25
Re: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Genau! Schon aus dem ersten Satz erschließt sich doch die Problematik.

"Die Aktivität ist eine thermodynamische Größe, die in der physikalischen Chemie anstelle der Stoffkonzentration verwendet wird".

Darum rechne ich die Konzentrationen in Aktivitäten um. Was ich genaugenommen mit dem DH-Grenzgesetz berechne ist der Aktivitätskoeffizient. Konzentration multipliziert mit Aktivitätskoeffizient ergibt dann die Aktivität also das, womit ich dann in der HH-Gleichung rechne. Und übrigens kannst du hier auch sehen woher der Begriff idealer pKa kommt. Der gilt nämlich nur für ideale Mischungen. Für reale Mischungen nimmt man den "scheinbaren" bzw. "realen" pKa', wenn man ihn kennt. Ansonsten kann man die Pufferzusammensetzung mit dem von mir aufgezeigten Rechenweg berechnen.

Du kannst gerne mal auf http://www.biomol.net/en/tools/buffercalculator.htm die Daten eingeben und das Ergebnis anschauen. Falls du einen besseren Weg kennst wie man auf das Ergebnis kommt, gib mir Bescheid.
JohnnyT ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.10.2012, 16:47   #12   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.914
AW: Re: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Zitat:
Zitat von JohnnyT Beitrag anzeigen
"Die Aktivität ist eine thermodynamische Größe, die in der physikalischen Chemie anstelle der Stoffkonzentration verwendet wird".
Ja, aber nicht zur Berechnung von I...
__________________
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ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.10.2012, 17:16   #13   Druckbare Version zeigen
JohnnyT Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 25
AW: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Also, ich denke wir drehen uns hier im Kreis. Die Berechnung des Aktivitätskoeffizienten fließt in die Berechnung der Konzentrationen an Säure und Base über die HH-Gleihung ein. Mit den so berechneten Konzentrationen berechne ich dann die Ionenstärke.
JohnnyT ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.10.2012, 08:28   #14   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.914
AW: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Natürlich drehen wir uns im Kreis.
Also nochmal :

Das hier :
Zitat:
Die Berechnung des Aktivitätskoeffizienten fließt in die Berechnung der Konzentrationen an Säure und Base über die HH-Gleihung ein
halte ich für Unsinn. Denn man braucht keinen Aktivitätskoeffizienten, um eine Konzentration zu berechnen (wohl aber braucht man eine Konzentration, um einen Aktivitätskoeffizienten via Ionenstärke auszurechnen). Was Du also brauchst, sind Konzentrationen für deine geliebte HH Gleichung. Die erhälst Du (ungenau, aber für die meisten Zwecke ausreichend), indem Du sie aus den eingewogenen Substanzmengen berechnest. Genauer wirds, wenn du eine Gleichgewichtsrechnung machst, indem du von den eingewogenen Mengen ausgehst, dann die Konzentrationen der einzelnen Phosphatspecies berechnest (Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und freie Phosphorsäure). Aus dieser Rechnung ergibt sich dann auch die Konzentration der Protonen. Das ist schon mal richtiger als die HH Gleichung. Nun da du alle Konzentrationen hast, könntest Du auch noch die Ionenstärke rechnen, und dann die Aktivität der Protonen, um einen noch richtigeren pH zu erhalten.

Das, was Du machst, ist einfach nicht richtig.
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ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.10.2012, 10:05   #15   Druckbare Version zeigen
M.T.  
Mitglied
Beiträge: 2.306
AW: Kombination von Henderson Hassel-Bach mit Debye Hückel

Ich versuche mal zu rechnen:

1) HH-Gleichung in der von dir verwendeten Form ist das umgestellte MWG --> sollte klappen.

2) Ionenstärken:

- 50 mM NaH2PO4 --> geht auszurechnen
-NaCl --> geht auch auszurechnen entsprechend der Endionenstärke abzüglich der Ionensträrke von 50 mM NaH2PO4
- H+ und OH- : wegen der geringen Konzentration vernachlässigbar

3) Aktivitäten ausrechnen und in das MWG (deine HH-Gleichung) einsetzen.

So, nun stellt sich heraus, daß zusätzliche Ionen bei der Berechnung der Ionenstärke vernachlässigt wurden, nämlich die: NaOH + H2PO4- --> Na+ + HPO4-- + H2O

Jetzt hat man nach der Rechnung mittels MWG eine Information, die man hätte davor schon gebraucht. Und damit dreht sich alles im Kreis, wie es schon festgestellt wurde.

Abhilfe: schrittweise Annäherung: das Ergebnis der vorhergehenden Rechnung wird für die folgende Rechnung verwendet und immer so weiter...

Geändert von M.T. (13.10.2012 um 10:14 Uhr) Grund: Formelsalat
M.T. ist offline   Mit Zitat antworten
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aktivität, debye hückel, henderson hasselbach, ph

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