Schwerpunktforum: pH-Wert und Gleichgewichtsberechnungen
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Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry
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Alt 06.05.2011, 12:48   #1   Druckbare Version zeigen
Berti16 Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 31
pH-Wert-Berechnung mit Aktivitäten

Hallo, ich komme bei einer Lehrbuch-Aufgabe zur pH-Berechnung einfach nicht auf das richtige Ergebnis. Vielleicht kann mir hier jemand helfen. Die Aufgabe lautet:

"Berechnen Sie unter Verwendung der Aktivitätskoeffizienten den pH nach der Zugabe von 4,0 ml einer 0,100 M NaOH zu 10,0 ml einer 0,100 M Triethylammoniumbromidlösung."

Mein erster Schritt war, die Aufgabe zunächst mal ohne Aktivitäten zu rechnen. Nach Zugabe von 4 ml Base sind ja von der ursprünglichen Menge Säure (1 mmol) noch 60 % übrig (0,6 mmol); entsprechend wurden 0,4 mmol korrespondierende Base gebildet. Der pKS-Wert von Triethylammonium ist (laut Tabellenanhang desselben Buches) 10,715. Eingesetzt in die Henderson-Hasselbalch-Gleichung ergibt das:

{pH=pK_S+lg \biggl(\frac{[Et_3N]}{[Et_3NH^+]}\biggr)=10,715+lg\biggl(\frac{0,4}{0,6}\biggr)=10,54}

Laut Buch erhält nun die Henderson-Hasselbalch-Gleichung unter Verwendung von Aktivitätskoeffizienten folgende Form:

{pH=pK_S+lg\biggl(\frac{\gamma_{A^-}[A^-]}{\gamma_{HA}[HA]}\biggr)}

In dem Abschnitt, der sich mit Aktivitäten befasst, findet sich eine Tabelle (siehe Bild, letzte Zeile), die Aktivitätskoeffizienten unter anderem von Triethylammonium bei verschiedenen Ionenstärken auflistet.

Tabelle_Ausschnitt_30.jpg

Außerdem wird dort der Hinweis gegeben, dass Aktivitätskoeffizienten von neutralen Molekülen bei nicht allzu großen Ionenstärken in guter Näherung eins gesetzt werden können und dass dies für alle Aufgaben im Buch so gehandhabt wird. Damit wäre also in der Aufgabe der Aktivitätskoeffizient der (ungeladenen) korrespondierenden Base Triethylamin als eins anzunehmen. Als nächstes habe ich mich daran gemacht, die Ionenstärke µ gemäß {\mu=\textstyle{\frac1 2} \sum{c_i \cdot z_i^2}} zu berechnen. Dabei stieß ich auf das erste Problem, denn wie geht das, wenn man den pH-Wert, also [H+] und [OH-] nicht kennt? Vermutlich ist der Beitrag dieser Ionen vernachlässigbar (?), ich habe aber kurzerhand das Ergebnis der Rechnung ohne Aktivitätskoeffizienten als Näherung verwendet. Die anderen Ionenkonzentrationen sind nach meiner Rechnung:

[Na+]=0,1 M*4/14=0,0285 M
[Br-]=0,1 M*10/14=0,0714 M
[Et3NH+]=0,6*0,1 M*10/14=0,0429 M

Insgesamt komme ich damit auf eine Ionenstärke von µ=0,0716 M. Für den Aktivitätskoeffizienten von Triethylammoniumbromid habe ich dann zwischen den Angaben der Tabelle für µ=0,05 M({\gamma}=0,83) und µ=0,1 M ({\gamma}=0,79) linear interpoliert. Damit erhält man {\gamma}=0,81. Eingesetzt:

{pH=10,715+lg\biggl(\frac{0,04}{0,81 \cdot 0,06}\biggr)=10,63}

Als richtige Lösung ist aber pH=9,72 angegeben und ich weiß nicht, wie man da hingelangen soll. Kann das Ergebnis überhaupt stimmen? Ich würde hier auf jeden Fall einen Aktivitätskoeffizienten <1 erwarten. Damit würde aber der logarithmische Ausdruck stets größer werden und das Ergbnis müsste höher liegen als das ohne Aktivitäten berechnete. Ich wäre dankbar für Hinweise und Anregungen...
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Alt 08.05.2011, 13:46   #2   Druckbare Version zeigen
Gustavus Männlich
Mitglied
Beiträge: 877
AW: pH-Wert-Berechnung mit Aktivitäten

Zitat:
Zitat von Berti16 Beitrag anzeigen
Vermutlich ist der Beitrag dieser Ionen vernachlässigbar (?)
Würde ich auch so sehen, zumal du bei der gegebenen Tabelle über einen relativ großen Bereich von µ interpolieren musst. Da kommt es dann auch nicht auf einen sehr genauen Wert für die Ionenstärke an. Den ohne Aktivitäten berechneten pH-Wert als Näherung zu verwenden kann aber auf jeden Fall nicht schaden.


Zitat:
Zitat von Berti16 Beitrag anzeigen
Als richtige Lösung ist aber pH=9,72 angegeben und ich weiß nicht, wie man da hingelangen soll.
Das halte ich aus dem von dir bereits genannten Grund definitiv für ein falsches Ergebnis. Interessanterweise ist der pKS-Wert von Trimethylammonium 9,8. Damit gerechnet kommt man auf pH=9,72. Daher würde ich annehmen, dass hier einfach ein Druckfehler im Aufgabentext vorliegt.
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aktivität, aktivitätskoeffizient, henderson-hasselbalch, ph

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